科技論文

摘要：本文介紹了環(huán)保硬制品用穩(wěn)定劑CZX-908的研制和應用，重點論述了其主要組分高分子酯基的鈣鹽化合物的合成和性能。并通過一系列的對比試驗，說明CZX-908是一款充分適合于管材、型材等硬制品加工用的穩(wěn)定劑。

一、綜述
1.1 無毒環(huán)保硬制品用穩(wěn)定劑需要具備的條件
①環(huán)保，無鉛、鎘等重金屬；
②具有優(yōu)良的初期白度；
③具有足夠的動態(tài)穩(wěn)定性，滿足加工需求；
④良好的塑化性能；
⑤能鈍化穩(wěn)定劑反應的殘留物;
⑥具有光穩(wěn)定作用，能吸收和反射紫外線;
⑦能抗污染，主要是硫化物污染;
⑧在加工溫度下與樹脂有良好的相溶性;
⑨不影響樹脂的基本物理性及流變性;
⑩兼具有潤滑性能的穩(wěn)定劑還應具有減少加工機械摩擦等效應;
衛(wèi)生部《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》（2001），對與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴格限定，要求As≤0.005mg/L，Cd≤0.0005mg/L，Cr≤0.005mg/L，Al≤0.02mg/L，Pb≤0.001mg/L，Hg≤0.0002mg/L，F(xiàn)e≤0.06mg/L，Mn≤0.02mg/L，Cu≤0.2mg/L，Zn≤0.2mg/L，Ba≤0.05mg/L，Ni≤0.002mg/L，Sb≤0.0005mg/L，Ag≤0.005mg/L，Sn≤0.002mg/L。該標準比GB/T10002.1-1996里的重金屬含量控制（Pb≤0.3mg/L，Sn≤0.02mg/L，Cd≤0.01mg/L，Hg≤0.001mg/L）更嚴格。衛(wèi)生部標準比技監(jiān)局標準要求含量鉛減少300倍，錫減少10倍，鎘減少20倍，汞減少5倍。因此，在PVC加工過程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金屬穩(wěn)定劑，包括有機錫和硫醇銻穩(wěn)定劑，均受到嚴格限制。
2009年6月，中國塑料加工業(yè)協(xié)會發(fā)表了全面禁鉛宣言，將在聚氯乙烯管材中全面禁鉛，這次塑料管道行業(yè)集體簽署在聚氯乙烯管道中禁鉛的宣言，將提高全社會對禁鉛的關注度，環(huán)保型熱穩(wěn)定劑的市場環(huán)境也將得到改善。這為熱穩(wěn)定劑行業(yè)提供了產品結構調整的機遇，將促進熱穩(wěn)定劑行業(yè)禁鉛步伐的加快。
當前，PVC熱穩(wěn)定劑無毒化的主攻方向集中在有機錫穩(wěn)定劑和鈣鋅復合穩(wěn)定劑兩方面。錫也屬重金屬，數據顯示錫的某些化合物對免疫系統(tǒng)也是有毒害的。而鈣鋅復合穩(wěn)定劑則被國內外的醫(yī)學界普遍認為是較為安全的產品，但目前國內該類產品的穩(wěn)定性能難以達到PVC的加工要求，因此，設法提高它的穩(wěn)定性能是擺在穩(wěn)定劑業(yè)界面前的重大課題。
1.2 原有技術基礎
我公司一直致力于無毒穩(wěn)定劑的開發(fā)研究，歷年來形成了多項自主知識產權的技術。
一步法合成穩(wěn)定劑主材料CZM（專利申請?zhí)枺?00810110906.3），和用微波法將高嶺土，NaOH,無水Na2SO4合成“籠式”結構化合物4X（專利申請?zhí)枺?00810110904.4）是我們的原有技術基礎。
1.2.1一步法合成穩(wěn)定劑主材料CZM
一步法合成，是相對于傳統(tǒng)的水相法合成而言，其特點在于生產效率高，成品收益率高，且一步制得多組分的穩(wěn)定劑混合物。
該工藝路線使用特定的催化劑，將鎂、鋁、鋅原料與有機酸、有機在常壓，80～140℃條件下一步直接完成反應，合成了具有鹽基結構的無毒穩(wěn)定劑主體材料，實現(xiàn)穩(wěn)定劑的無毒化。
1.2.2 微波法合成“籠式”結構化合物4X
我們將微波加熱技術引入晶體合成中，采用微波將高嶺土（鋁土礦），NaOH，無水Na2SO4固體，再配以其他結晶催化劑，合成出立體“籠式”的結構化合物4X (其孔徑為約4埃（A），故我們將其命名為4X) 。
4X立體“籠式”結構化合物可以充分吸收PVC分解而產生的游離氯離子和氯化氫分子，從而達到阻止PVC繼續(xù)分解的功能，以物理吸附的方式實現(xiàn)PVC的穩(wěn)定化。

二、技術開發(fā)內容
（1）原有技術基礎上對CZM進行改進，肇慶學院郭海福、王趙志等發(fā)明了一種固體超強酸，在通過幾年的研究基礎上，引入到CZM的反應中，使原有的CZM合成過程更具有選擇性，CZM-1的穩(wěn)定效果得到充分的提高。（使用固體超強酸合成物命名為CZM-1）。
（2）用微波法將高嶺土，NaOH,無水Na2SO4合成“籠式”結構化合物4X。
（3）合成高分子酯基鈣，同時提高穩(wěn)定性能和塑化性能。
（4）利用中藥配伍原理，綜合正交設計的數學方法，將合成高分子酯基鈣和CZM-1、4X復配出適合于管材擠出的CZX-908無毒復合穩(wěn)定劑。
三、 高分子酯基鈣作用機理
3.1 季戊四醇在PVC熱穩(wěn)定體系中的作用機理:
（1）可鰲合ZnCl2，消除ZnCl2對PVC降解的催化作用;
（2）在ZnCl2存在的條件下，借助ZnCl2的催化作用，可以與HCl發(fā)生取代反應，從而消除HCl對PVC降解的催化作用;
（3）鑒于多元醇與HCl的可發(fā)生取代反應這一機理，借助ZnCl2的催化作用，多元醇也可能和PVC鏈上的活潑Cl原子發(fā)生取代反應，從而一定程度上消除PVC的不穩(wěn)定結構。
 （4）ZnCl2和季戊四醇的共混能降低熔融溫度的現(xiàn)象
3.2部分酯化多元醇熱穩(wěn)定性能
多元醇對于PVC熱穩(wěn)定性能的提高，初期著色的改善以及“鋅燒”的抑制都有不錯的表現(xiàn)，但是它本身的一些不足也限制了它的廣泛使用。大多數多元醇分子量較小，而且含有豐富的羥基，使得它們具有疏油性，很難與PVC樹脂融合，分布不均勻導致熱穩(wěn)定性能難以充分發(fā)揮;綜合考慮它的優(yōu)缺點以及現(xiàn)有的成熟技術，可以通過部分酯化的方法對其進行改性。
部分酯化多元醇熱穩(wěn)定性能： ○1部分酯化的方法可以使多元醇分子量增大，提高與樹脂的相容性。○2部分酯化的多元醇保留了一定的輔助熱穩(wěn)定能力，包括靜態(tài)和動態(tài)，延長剛果紅時間。○3酯化多元醇在PVC熱穩(wěn)定體系中可以起到潤滑劑作用。
四、合成高分子酯基鈣
為了充分提高分子鏈中的羥基含量，我們用某二元酸與季戊四醇進行了酯化反應，因為它們分別有2個和4個酯化反應點，所以它們容易形成分子鏈加長，形成高分子化合物。為了控制分子量，除了嚴格控制配比和反應時間，我們還在反應的后期加入了氫氧化鈣與多余的羧基進行中和反應，最終合成了季戊四醇某二元酸酯的鈣鹽，我們稱之為高分子酯基鈣。
我們過去對多元醇的穩(wěn)定性能及機理做過充分的研究，合成出用于CZX-682的松香酸硬脂酸季戊四醇酯(LG-1)，以及在鎂鋁鋅系列當中大量運用的硬脂酸某二元酸季戊四醇酯(LG-2)。為了得到最佳的潤滑性和穩(wěn)定性，讓季戊四醇酯具有更長的碳鏈同時又具有更豐富的羥基，我們用某二元酸跟季戊四醇單獨反應，合成出高分子酯（LG-3），運用正交試驗確定了最佳的配方和反應溫度、時間。但是，這種狀態(tài)下，合成物為膠狀，很難與CZM-1、4X等復配運用，而且反應并沒有終止，在受熱條件下，合成物仍然要繼續(xù)聚合，最終變成彈性體。我們通過反復的實驗，利用氫氧化鈣在酯化反應的后期加入，使鈣離子與多余的羧基進行反應，從而終止了分子鏈的增長；而且由于鈣離子的加入，最終變成了高分子的鈣鹽（LG-4），冷卻后變成了固態(tài),從而能夠粉碎成粉體，從而簡化了復配工藝。
4.1幾種季戊四醇酯穩(wěn)定性的比較
基本配方：PVC  100
          CaCO3          25
          CZM-11.5
          β二酮               0.1
          4X   1.0
          TiO2 2.0
          LG類 0.5
          圖3  季戊四醇多元醇LG-1/2/3/4的靜態(tài)穩(wěn)定性比較
 

4.2高分子酯基鈣（LG-4） 的分析
4.2.1紅外分析
    圖4是高分子酯基鈣（LG-4）的紅外譜圖。從圖中可看到，3500-3300 cm-1處的吸收峰為。-H的伸縮吸收峰;2924 cm-1處是CH3一吸收峰，2866 cm-1處為一CH2一的吸收峰，1606cm -1 , 1519 cm -1 . 1466 cm-1，的吸收峰歸屬于C=O的振動吸收，1266 cm-1處為含有撥基的碳骨架的吸收峰，1396 cm-1和680cm -1處是CH3一的變形吸收峰，1020cm-1處的吸收峰歸屬為C=C=C和C=O鍵的對稱伸縮振動，660 cm -1, 596 cm -1,493 cm-1的吸收峰歸屬為Ca-O鍵的伸縮振動及鰲合環(huán)的變形振動，說明C5H7O一中的氧與Ca2+配位后形成了鰲合環(huán)。分子中存在CH3. C=C=C. C=O, C-CH3, CH-等基團。說明通過直接反應法成功合成了高分子酯基鈣（LG-4）化合物。
 
圖4  高分子酯基鈣（LG-4）紅外譜圖
4.2.2 熱重分析
 圖5是高分子酯基鈣（LG-4）TG-DTA曲線。從圖中可以看出，高分子酯基鈣（LG-4）的TG曲線有兩個明顯的失重平臺，與之對應DTA曲線出現(xiàn)兩個放熱峰。100-150℃之間沒有出現(xiàn)水分子氣化的吸熱峰，也沒有失重現(xiàn)象，說明高分子酯基鈣（LG-4）分子中沒有結晶水存在;200-350℃為高分子酯基鈣（LG-4） 的熱分解過程，對應的DTA曲線在276℃出現(xiàn)一個放熱峰，350-500℃為進一步的氧化過程，對應的DTA曲線在462℃出現(xiàn)一個大的放熱峰。200-500℃的失重比例為75%，可以推斷高分子酯基鈣（LG-4）完全分解，氧化后的最終產物為氧化鈣，失重比例與理論計算相吻合。
 
               圖5  高分子酯基鈣（LG-4）TG-TDA圖
4.2.3動態(tài)流變分析
為了了解多元醇改性物的潤滑性能，我們對LG-2，LG-3，LG-4進行了流變實驗，從流變圖可以看出，多元醇改性物均有潤滑效果，而LG-4則效果最佳，能讓物料提前塑化，而且扭矩稍高，動態(tài)穩(wěn)定時間也最長，是用作硬質制品的理想穩(wěn)定劑組分。
 
             圖6  改性多元醇的動態(tài)效果對比圖
4.2.4 填充性試驗
普通的鈣鋅穩(wěn)定劑當CaCO3填充超過50phr甚至超過100phr時，加工性能明顯不好，而且制品明顯出現(xiàn)塑化不良，力學性能下降等現(xiàn)象。LG-4代入穩(wěn)定劑之后，我們用通用的管材配方分別用20,50,100份的填充，并適當增加滑劑，上機臺做生產試驗，從試驗結果看，CZX-908在高填充時，仍然表現(xiàn)出很好的流動性。
4.3復配復合無毒穩(wěn)定劑CZX-908
   利用中藥配伍原理，綜合正交設計的數學方法，復配出適合于PVC管材用的CZX-908復合穩(wěn)定劑。
   （1）根據制品的性能和經濟性要求以及原料、工藝和設備條件，挑選組分熱穩(wěn)定劑并確定其試驗用量范圍；
（2）利用實驗室設備進行初步配方篩選和優(yōu)化設計；
（3）在實際生產設備和條件下檢驗初擬配方的實際可用性，并試驗確定最佳用量。
五、CZX-908的應用以及和同類產品的對比
   下面對CZX-908穩(wěn)定劑的靜態(tài)穩(wěn)定性、動態(tài)穩(wěn)定性和加工性進行測試，并且與國內外知名公司的無毒穩(wěn)定劑進行比較。
5．1  靜態(tài)穩(wěn)定性
PVC的靜態(tài)穩(wěn)定性多采用烘箱熱老化法，在配方、溫度、時間相同的條件下，根據顏色的變化來表征PVC樹脂的熱老化過程。由以下結果不難看出CZX-908穩(wěn)定劑的初期顏色、長期穩(wěn)定性和顏色變化均好于國內外同類產品。
 
              圖7 無毒穩(wěn)定劑靜態(tài)穩(wěn)定性比較
5.2 動態(tài)穩(wěn)定性試驗
實際生產中，物料同時受到熱和螺桿的剪切作用，靜態(tài)穩(wěn)定性不能準確反映實際生產穩(wěn)定性，因此有必要進行動態(tài)穩(wěn)定性試驗。
試驗儀器：RM-200A轉矩流變儀。
設定溫度：190℃；轉矩轉速：40r/min；投料量：71g。
試驗配方：PVC    100
         CaCO3   15
         ACR      2
         CPE      5
         TiO2     2
         穩(wěn)定劑   3.5
PE-wax  0.5
PVC樹脂粉S-1000，S-700（齊魯石化、四川德陽等地產）；抗沖擊改性劑CPE135A、加工改性劑ACR-401、鈦白粉、填料、PE蠟等均為市場購買。
由下面的圖2（動態(tài)流變圖）可以看出，CZX-908的分解時間稍比國內外的同類產品的分解時間長，CZX-908為 32min，國外某品牌為27 min，國內某品牌為19 min。這就說明CZX-908的動態(tài)穩(wěn)定性已經超過了國內外知名品牌。
             圖8、動態(tài)穩(wěn)定性試驗數據疊加報告
 
5.3加工性能試驗
仍使用轉矩流變儀采用同樣的試驗配方和條件，從圖3可以看出，CZX-908的加工性能與進口三益的CZ-968相當，可以在加工條件和配方不變或變化不大的情況下等量代替。
圖9、加工性能試驗數據疊加報告
 
5．4  實際效果應用
 5.4.1  實驗設備
高速捏合機（200升）、冷卻混合機（500升），江蘇張家港億利機械有限公司產；Φ60錐型雙螺桿擠出機及擠出模頭，廣東聯(lián)塑科技有限公司產。東華300電腦注射成型機，東華機械有限公司。
5.4.2  實驗方法
將PVC樹脂粉、復合穩(wěn)定劑、內外潤滑劑、抗沖擊改性劑、加工改性劑、增塑劑、填料等原材料按一定的配比置捏合機中捏合，適當調整溫度、螺桿轉速、加料速度、牽引速度、冷卻水槽真空度等加工工藝，在Φ60錐型雙螺桿擠出機上擠出管材。適當調整溫度、注射壓力、注射速度等加工工藝，在注射成型機上注射管件。
5.4．3  基本配方
我們采用固定其它材料的種類和用量，固定穩(wěn)定劑的用量，僅改變穩(wěn)定劑品種的基本配方來進行試驗，以求達到數據的可比性。基本配方如表3所示。
表3  擠出基本配方
Tab1  Basic description for extrusion
原材料    配方1
CZX-908    配方2
國內名品牌    配方3
進口CZ-968
PVC S-1000    100    100    100
CPE-135A    7    7    7
ACR 201    0.5    0.5    0.5
穩(wěn)定劑    4.0    4.0    4.0
PE-WAX    1.0    1.0    1.0
CaCO3    15    15    15
TiO2    2.5    2.5    2.5
5.4．4 基本工藝
    捏合溫度  熱混110℃  冷混55℃
擠出溫度  螺桿一段  螺桿二段  螺桿三段  螺桿四段  螺桿五段
165℃      165℃     178℃     180℃      160℃
法蘭溫度  165℃
模具溫度  模具一段190℃  模具二段193℃
5.4．5   基本結果
電流：配方2為60安，數據偏大；其余均為40安左右，數據正常。
壓力：配方2為27.8MPa，數據偏大；另兩配方均為21.8MPa左右，數據正常。
熔體溫度：配方2為185℃，數據偏大；另兩個配方均為170℃左右，數據正常。
產品外觀：配方2產品呈紅色；配方1、3產品為正常白色。
5．4.1          初期著色性能
從拉出的管材可以看出，配方2的穩(wěn)定性能較差，熔體擠出塑化時扭矩較大，不耐溫，使擠出壓力和熔體溫度升高；耐初期著色性能差，從而使產品出現(xiàn)紅色。而配方1和3所使用的穩(wěn)定劑潤滑性、穩(wěn)定性能良好，能較好的解決初期著色問題。
5.4．2   制品物理性能
對于耐壓性能與拉伸強度的關系，有人（1）曾提出過Naday公式:
PB = 2t/Dm*f = 2tf/(D-t) = 4tf/(D+d)
PB  瞬時間之爆破水壓(MPa)
f  拉伸強度(MPa)
t  管厚(cm)
Dm  PVC管中線口徑(cm)
 D  PVC管外徑(cm)
f  PVC管外徑(cm)
可見，在管壁厚一樣的情況下，耐壓性能與拉伸強度有關。鈣鋅穩(wěn)定劑的基本組成是金屬皂硬脂酸鈣和硬脂酸鋅，金屬皂加入過多容易使產品的沖擊強度和拉伸強度降低，從而導致耐爆破水壓（耐壓性能）降低。CZX-908的配方體系正好解決了這個問題，經有關試驗單位的檢測，CZX-908生產的管材各項力學性能均能達到國標要求，具體數據如下表。
檢測項目    標準    測試結果
密度(Kg/m3)    1350～1460    1380
維卡軟化溫度（℃）    ≥80    83
縱向尺寸變化率（%）    ≤5    1.9，3.1，2.8
落錘（0℃）    無破裂    無破裂
靜液壓試驗    無破裂，無滲漏    無破裂，無滲漏
二氯乙烷浸泡試驗（15min，15℃）    表面無變化    表面無變化
   表4：CZX-908擠出產品性能測試結果

拉伸強度除了與配方中的材料種類和數量有關外，還與管材的塑化度有關（見表5）。
表5  不同塑化度管材的拉伸強度和斷裂伸長率
塑化度%    20    40    60    65    70    80
拉伸強度Mpa    39    43    46    44    43    34
管材塑化程度除了與配方材料有關外，還可通過擠出機和模頭溫度輔助調節(jié)。螺桿轉速應與配方的流變性能相對應，否則影響塑化。由于普通鈣鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能差，溫度升高螺桿轉速加快，制品容易變色，因此其加工工藝范圍受到限制。由于CZX-908的穩(wěn)定性優(yōu)異，加工范圍相對較寬，給用戶提供了較好的加工寬度。
5．4.3  衛(wèi)生性能
  CZX-908的環(huán)保性能優(yōu)異，經我們長期跟蹤檢測，完全符合歐盟RoHS的環(huán)保要求。
六、推廣應用前景
    PVC是世界五大通用塑料之一，近年來，隨著我國國民經濟的飛速發(fā)展，PVC制品每年以20%以上的速度增長，到2005年PVC年產量已達到750萬噸，2006年PVC消費量已突破1000萬噸，新建項目還在不斷投產，為熱穩(wěn)定劑的發(fā)展提供了良好的市場保障和廣闊的前景，到2010年，我國熱穩(wěn)定劑的年需求量將達到80萬噸。
  熱穩(wěn)定劑環(huán)保化是大勢所趨。產品的推廣應用前景完全取決于市場的取向。沿用已久的鉛鹽穩(wěn)定劑是PVC最早使用的熱穩(wěn)定劑，它具有很強的結合氯化氫的能力，因而熱穩(wěn)定性好。20世紀90年代以來，由于鉛、鎘等重金屬對人體毒害和對環(huán)境的嚴重污染，人們不得不采取限制措施。歐、美、日等發(fā)達國家從2003年開始限制使用鉛鹽穩(wěn)定劑，并開始研究PVC熱穩(wěn)定劑的無毒化。美國首先在有機錫熱穩(wěn)定劑研究上取得突破，歐洲各國則致力于發(fā)展無毒鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。20世紀70年代，我國開發(fā)出液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑，90年代推出固體鈣鋅復合穩(wěn)定劑，但熱穩(wěn)定性能和系列水平與國外有較大的差距。同發(fā)達國家一樣，我國在限制有毒穩(wěn)定劑工作中做了大量的工作，1996年先后兩次修改生活飲用水輸配設備的國家標準，2004年頒發(fā)了《建設部推廣應用和限制禁止使用技術》的公告，并從2004年10月1日起，含鉛飲用水管材、管件開始全面停止使用。
    在限制和禁止使用重金屬穩(wěn)定劑的大環(huán)境下，高效、無毒穩(wěn)定劑必定成為市場的搶銷產品。鎂鋁鋅改性無毒復合穩(wěn)定劑CZX-908的熱穩(wěn)定性能、環(huán)保性能、加工性能都達到或超過了國際先進水平，完全可以滿足PVC制管業(yè)的要求，還可替代進口，具有更新?lián)Q代的推廣價值和使用價值。
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