Thesis

摘  要

  從初期著色性能、制品物理性能、重金屬含量與衛生性能等方面探討使用無毒穩定劑生產給水管材的配方工藝要求，探討使用無毒穩定劑生產給水管件的配方工藝要求。通過一系列配方和工藝試驗對無毒穩定劑進行了甄選。

  關鍵詞：無毒穩定劑、擠出、給水管

一、 前   言

  歐盟對電子電機設備中危害物質禁用指令(Restriction of Hazardous Substances, 簡稱ROHS) 將于 2006 年 7 月1日生效，其目的在于消除電機電子等產品中的六項物質：鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯及多溴聯苯醚。同時，歐盟廢電子電機設備環境指令 (Waste Electrical and Electronic Equipment, 簡稱WEEE) (2002/96/EC) 也已于 2003 年 2 月頒布，并于2005年8月13日正式強制實施，該指令針對各種電器產品規定了產品收集、循環使用及回收的要求及規范。

ROHS指令:  2002/95/EC  核心內容

有害物質	限量標準（mg/kg）
鉛（Pb）	1000
鎘（Cd）	100
汞（Hg）	1000
六價鉻（Cr6+）	1000
多溴聯苯（PBB）	1000
多溴二苯醚（PBDE）	1000

  衛生部《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛生安全評價規范》（2001），對與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴格限定，要求As≤0.005mg/L，Cd≤0.0005mg/L，Cr≤0.005mg/L，Al≤0.02mg/L，Pb≤0.001mg/L，Hg≤0.0002mg/L，Fe≤0.06mg/L，Mn≤0.02mg/L，Cu≤0.2mg/L，Zn≤0.2mg/L，Ba≤0.05mg/L，Ni≤0.002mg/L，Sb≤0.0005mg/L，Ag≤0.005mg/L，Sn≤0.002mg/L。該標準比GB/T10002.1-1996里的重金屬含量控制（Pb≤0.3mg/L，Sn≤0.02mg/L，Cd≤0.01mg/L，Hg≤0.001mg/L）更嚴格。衛生部標準比技監局標準要求含量鉛減少300倍，錫減少10倍，鎘減少20倍，汞減少5倍。因此，在PVC加工過程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金屬穩定劑，包括有機錫和硫醇銻穩定劑，均受到嚴格限制其實，有機錫只是一定限度的無毒，除了作為重金屬的錫其含量受到一定控制外，有機錫中的硫醇一定程度有毒，氣味難聞，而且會腐蝕銅等金屬元素。現在市面上流行的甲基錫穩定劑，一般為一甲基錫、二甲基錫和三甲基錫的混合物，其中一甲基錫低毒，二甲基錫和三甲基錫有毒。另外由于硫醇錫和硫醇銻在陽光下暴曬會分解產生硫化物而使制品變色，所以戶外產品的使用受到限制。

  因此，在國內外現在均重點開發和應用無毒穩定劑。鈣鋅是其中的一個重要品種。鈣鋅無毒，但鈣鋅的熱穩定性能難以達到PVC的加工要求，尤其是對于硬質PVC制品，加工過程容易出現初期著色而變紅。在透明制品上，鈣鋅的透明性能差，容易出現壓析、噴霜或者遇水白化現象。

  針對國內的生產現狀，肇慶市森德利化工有限公司成立了深圳市森德利塑料助劑有限公司專門研制開發了新型鈣鋅無毒穩定劑――CZX系列，并實現了批量生產。CZX系列是一種特殊的鈣、鋅、稀土的有機鹽基性化合物，絕對不含Pb、Cd、Ba、Cr、Sb、As、Hg、Se等毒害性重金屬。CZX系列外觀為白色固體粉末，可以避免使用普通鈣鋅穩定劑而出現的初期著色“變紅”現象，尤其適合于給水管材，以及百葉窗簾、無毒電纜、玩具、家具材料、汽車飾件等需要無毒的場合。
  本文比較了國內外幾種典型的穩定劑在UPVC給水管材上的應用。在擠出工藝過程的流動性能、穩定性能和制品的物理性能、耐侯性能等方面進行了一系列試驗。

二、  實驗部分

  2.1  主要原料
  PVC樹脂粉S-1000，S-700（齊魯石化、四川德陽等地產）；抗沖擊改性劑CPE135A、加工改性劑ACR-201、鈦白粉、填料、PE蠟等均為市場購買。鈣鋅或者稀土復合穩定劑，進口和湖南、廣東等地；無毒穩定劑CZX－118，深圳市森德利塑料助劑有限公司。
  2.2  設備
  高速捏合機（200升）、冷卻混合機（500升），江蘇張家港億利機械有限公司產；Φ60錐型雙螺桿擠出機及擠出模頭，廣東聯塑科技有限公司產。
  2.3  實驗方法

  將PVC樹脂粉、復合穩定劑、內外潤滑劑、抗沖擊改性劑、加工改性劑、增塑劑、填料等原材料按一定的配比置捏合機中捏合，適當調整溫度、螺桿轉速、加料速度、牽引速度、冷卻水槽真空度等加工工藝，在Φ60錐型雙螺桿擠出機上擠出管材。

三、 擠出基本配方及其工藝

  3.1   基本配方
  我們采用固定其它材料的種類和用量，固定穩定劑的用量，僅改變穩定劑品種的基本配方來進行試驗，以求達到數據的可比性。基本配方如表1所示。

  表1  擠出基本配方

原材料	配方1	配方2	配方3	配方4
	湖南鈣鋅	某地稀土	進口鈣鋅	CZX－118
PVCS-1000	100	100	100	100
CPE-135A	7	7	7	7
ACR 201	0.5	0.5	0.5	0.5
穩定劑	4.0	4.0	4.0	4.0
PE-WAX	1.0	1.0	1.0	1.0
CaCO3	15	15	15	15
TiO2	2.5	2.5	2.5	2.5

  3.2基本工藝

  捏合溫度  熱混110℃  冷混55℃

  擠出溫度  螺桿一段  螺桿二段  螺桿三段  螺桿四段  螺桿五段
  165℃  165℃ 160℃ 155℃ 160℃
  法蘭溫度  165℃
  模具溫度  模具一段170℃  模具二段185℃
  3.3基本結果
  電流：配方1為60安，數據偏大；配方2-4均為40安左右，數據正常。
  壓力：配方1為27.8MPa，數據偏大；配方2為17.8MPa，數據稍低，配方3-4均為21.8MPa左右，數據正常。
  熔體溫度：配方1為175℃，數據偏大；配方2 -4均為165℃左右，數據正常。
  產品外觀：配方1產品呈明顯紅色；配方3略呈黃色，配方2、4產品為正常白色。
  3.4添加有機錫的試驗
  在上述基本配方中加入0.1PHR有機錫TM-181，配方1產品略呈黃色，配方3、4產品正常，配方2產品變明顯黑色。

四、擠出工藝主要難點分析與解決對策

  4.1初期著色性能
  可以看出，普通鈣鋅穩定劑（如配方1）的穩定性能較差，熔體擠出塑化時“過早塑化”不耐溫，使擠出壓力和熔體溫度升高；耐初期著色性能差，從而使產品出現紅色。而配方3、4所使用的穩定劑不含重金屬，穩定性能良好，能較好的解決初期著色問題。
  4.2制品物理性能
  對于耐壓性能與拉伸強度的關系，有人（1）曾提出過Naday公式
  PB  瞬時間之爆破水壓(MPa)
  f  拉伸強度(MPa)
  t  管厚(cm)
  Dm  PVC管中線口徑(cm)
  D  PVC管外徑(cm)
  f  PVC管外徑(cm)
  可見，在管壁厚一樣的情況下，耐壓性能與拉伸強度有關。鈣鋅穩定劑的基本組成是金屬皂硬脂酸鈣和硬脂酸鋅，金屬皂加入過多容易使產品的沖擊強度和拉伸強度降低，從而導致耐爆破水壓（耐壓性能）降低。
  拉伸強度除了與配方中的材料種類和數量有關外，還與管材的塑化度有關（見表2）。
  表2  不同塑化度管材的拉伸強度和斷裂伸長率

塑化度%	20	40	60	655	70	80
拉伸強度MPa	39	43	46	44	43	34

  管材塑化程度除了與配方材料有關外，還可通過擠出機和模頭溫度輔助調節。螺桿轉速應與配方的流變性能相對應，否則影響塑化。由于普通鈣鋅穩定劑的熱穩定性能差，溫度升高螺桿轉速加快，制品容易變色，因此其加工工藝范圍受到限制。
  4.3金屬含量與制品衛生性能
  配方2所使用的穩定劑含有與有機錫中的硫醇起化學反應的重金屬元素，因此盡管塑化性能和耐初期著色性能均十分良好，但由于重金屬受到嚴格管制，并不適合用于生產給水管材。配方3、4所使用的穩定劑不含重金屬，穩定性能良好，能較好的解決初期著色問題。

五、結 論

使用深圳市森德利塑料助劑有限公司生產的無毒鈣鋅穩定劑，同時配合合適的生產工藝，能改善制品的初期著色性能、耐壓抗沖擊等物理性能、同時滿足衛生部門對重金屬含量控制等等衛生性能要求，生產出合格的給水管。